1.热氧化工艺介绍

硅工艺中的重要硅基材料：
$ SiO_2 $：绝缘栅/绝缘/介质材料；
$ Si_3N_4 $: 介质材料，用作钝化/掩蔽等；
多晶硅：可以掺杂，导电；
硅化物：导电，作为接触和互连

$ SiO_2 $与Si之间完美的界面特性是成就硅时代的主要原因

二氧化硅的结构

二氧化硅结构
含杂质的二氧化硅结构

氧化反应方程式

干氧氧化

$$ Si(s)+O_2(g) -> SiO_2(s) $$
湿氧氧化

$$ Si(s)+2H_2O(g) -> SiO_2(s) + 2H_2(g) $$

这两种反应在700°C~1200°C之间进行
水汽氧化比干氧氧化反应速率约高十倍
硅氧化

硅生长动力学

Deal－Grove模型－硅的热氧化模型:

适用于：

氧化温度在700°C~1200°C;
局部压强0.1~25个大气压；
氧化层厚度未20~2000nm的水汽和干法氧化；

Deal-Grove模型给出了著名的线性-抛物线生长规律:

$$ x^2 + Ax = B(t+\tau) $$

其中：

x: 氧化层厚度
t: 氧化层时间
A：线性常数
B：抛物线常数
$ \tau $:初始氧化厚度修正项。
该模型解释了氧化过程的两个阶段：
反应控制阶段（薄氧化）
氧化剂很容易到达界面，反应速率决定生长速度

此时：

$$ x \propto t $$

扩散控制阶段
氧化层变厚后，氧化剂扩散变慢，扩散成为瓶颈。
此时：

$$ x^2 \propto t $$

公式推导

Deal-Grove模型基于三个连续步骤：

一、氧化剂到达$SiO_2$表面

设气相氧化剂浓度为 $C^*$,表面浓度为 $C_s$
气相到表面的通量为：

$$ F_1 = h(C^*-C_s) $$

其中：

h：气相传质系数
$C_s$：氧化层外表面氧化剂浓度

二、氧化剂在$SiO_2$中扩散

扩散遵循Fick定律：

$$ F_2 = \frac{D(C_s-C_i)}{x} $$

其中：

D：扩散系数
$C_s$:界面氧化剂浓度
$x$：氧化层厚度

界面反应

界面反应速率为：

$$ F_3 = k_sC_i $$

其中：

k：界面反应速率常数

稳态条件：三个通量相等

$$ F_1 = F_2 = F_3 $$

得到：

$$ h(C^* - C_s) = \frac{D(C_s - C_i)}{x} = k_s C_i $$

消去 $C_s$ 和 $C_i$:

$$ C_i=\frac{C^*}{1+\frac{k_s}{h}+\frac{k_s x}{D}} $$

$$ \approx\frac{C^*}{1+\frac{k_sx}{D}} $$

氧化模型

生长速率：

$$ R = \frac{dx}{dt} = \frac{k_sC^*}{N_1[1+\frac{k_s}{h}+\frac{k_sx}{D}]} $$

N1:是指形成单位体积$SiO_2$所需要的氧化剂分子数
求得生长速率：

$$ N1\int_{x_i}^{x_0}[1+\frac{k_s}{h}+\frac{k_sx}{D}]dx = \int_0^tk_sC^*dt $$

令：

$$ B = \frac{2DC^*}{N_1},A=2D(\frac{1}{k_s}+\frac1h),\frac BA \approx \frac{C^*k_s}{N_1} $$

有：

$$ \frac{x_0^2-x_i^2}{B}+\frac{x_0-x_i}{B/A} = t $$

为了讨论方便，将上式写成：

$$ \frac{x_0^2}{B}+\frac{x_0}{B/A} = t+\tau $$

式中：

$$ \tau = \frac{x_i^2+Ax_i}{B} $$

实验法提取B和B/A的值：

实验法

$$ \frac{x_0^2}{B}+\frac{x_0}{B/A} = t+\tau $$

$$ x_0 = B\frac{t+\tau}{x_0}-A $$

平坦没有图案的轻掺杂衬底上，在单一$O_2$或$H_2O$的气氛下，$SiO_2$厚度大于20nm时，G-D模型能很好的描述氧化过程。
B和B/A可以用Arrhenius表达式表达：
氧化剂的扩散:
$$ B = C_1exp(\frac{-E_1}{kT}) $$

界面反应速率：

$$ B/A = C_2exp(\frac{-E_2}{kT}) $$

超薄热氧化的模拟

对于超薄热干氧化，G-D模型无法准确描述，实验表明在20nm之内的热氧化生长速度和厚度比G-D模型大得多。
目前机理不明。

2.影响氧化速率的因素

压强对氧化速率的影响

实验表明：对于湿氧和H2O氧化，氧化硅生长速率正比于PG，而O2的氧化无法完全用线性关系描述。

1）如果要达给定的氧化速率，增加气压，则氧化温度可以降低

2）如果在同样温度下生长一个给定的氧化层厚度，增加气压，则氧化时间可以减少。

晶向对氧化速率的影响

化学反应速率常数 $k_s$与晶向有关。因此线性速率常数B/A与晶向有关。在适当温度（111）晶向硅的B/A为（100）晶向硅的1.68倍，（110）晶向为1.45倍的晶向值。
抛物线常数B与晶向无关。
高温长时间氧化，抛物线速率常数B起主要作用，晶向影响减弱。

衬底取向对氧化速率影响的原因

$$k_s=k_{s0}exp(\frac{-E_a}{kT})$$

$k_{s0}$是常数，与单位晶面上能与氧化剂反应的硅价键数成正比。

掺杂对氧化速率的影响

n＋：反应速率限制，B/A起主要作用，氧化速率取决于硅表面的掺杂浓度

掺杂曲线

掺杂反应

掺氯对氧化速率的影响

掺氯能增大B/A和B。Si-O键能4.25eV,Si-Cl键能0.5eV，$Cl_2$先于Si反应生成氯硅化合物，然后再与氧反应生成$SiO_2$,起催化作用。
Cl还可以中和界面的电荷堆积，减少界面态。

B/A及B和工艺参数的关系

	线性速率常数B/A	抛物线速率常数B
氧化气压（水汽氧化）	随氧气气压呈线性	随氧化气压呈线性
氧化气压（干氧化）	随氧气气压呈亚线性	随氧化气压呈线性
水汽氧化和干氧化对比	水汽氧化速率更大	水汽氧化速率更大
硅衬底取向	B/A(111):B/A(100)=1.68:1	和衬底取向无关
硅中掺杂类型和浓度	随掺杂浓度增加	关系不大
氧化气氛中掺氯	增加	增加

小结

1.影响氧化速率的因素有哪些？
压强，晶向，掺杂浓度，掺氯
2.氧化速率和压强有什么样的关系？
压强越高，氧化速率越快。水汽氧化线性关系，干氧化指数关系。
3.哪一种晶向的硅氧化速率最快，哪种最慢？为什么？
(111)晶向氧化最快，(100)最慢。ks与硅价键密度有关。B不受晶向影响，厚氧化层，晶向作用下降。
4.对于非常薄的氧化层，应用Deal-Grove模型计算厚度和实际厚度有什么不同？如何修正？
<20nm以下的干氧化，D-G模型计算厚度远小于实际厚度。修正方法：附加一个随厚度增加而指数衰减项。
5.掺氯氧化工艺对提高氧化膜质量有哪些作用？
可以增加反应速度，减少界面固定电荷和界面态（电荷中和作用），可以实现对碱金属离子的吸杂作用。

3.杂质再分布与界面电荷

掺有杂质的硅在热氧化过程中，靠近界面的硅中杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中发生再分布。其决定因素有：

杂质的分凝现象
杂质通过$SiO_2$表面逸散
氧化速率的快慢
杂质在$SiO_2$中的扩散速度

热氧化时杂质在界面上再分布的诱因

杂质在 $SiO_2$和Si中的溶解度不同，扩散系数不同，热氧化是，杂质在$SiO_2-Si$两边要重新分布，这种规律由分凝系数来描述

$$m=\frac{C_1}{C_2}$$

$C_1$:杂质在硅中的平衡浓度
$C_2$:杂质在二氧化硅中的平衡浓度

杂质分布

m>1且杂质在氧化物中扩散慢（左），例如P,As,Sb杂质在硅界面处堆积。
m>1且杂质在氧化物中扩散快（右），例如Ga，硅界面处的杂质浓度低于体浓度。

m<1且杂质在氧化物中扩散很慢（左），杂质在$SiO_2$界面处浓度很高。
m<1且杂质在氧化物中扩散很快（右），杂质在$SiO_2$界面处浓度趋于零。

2D热氧化与应力机制

2D热氧化——由于受到转角处对于热氧化时体积膨胀的限制，2D热氧化不同于平面的热氧化。

2D热氧化

氧化硅在凸角和凹角处均比平坦处薄
凹角比凸角影响更大
氧化滞后与转角的曲率半径 r 相关：r越小，滞后越严重
低温下氧化滞后更严重，1200 ℃未见滞后。

凹凸角

氧化膨胀诱发的应力

晶向：在薄氧化层区域对氧化速率的作用
2D氧化扩散-2D扩散方程及仿真技术
体积膨胀带来应力：非平坦表面应力更大

应力的影响

应力对于$k_s$的作用：

$$k_s(stress)=k_sexp(-\frac{\sigma_nV_R}{kT})exp(-\frac{\sigma_tV_T}{kT})$$

$\sigma_n$和$\sigma_t$分别为氧化生长点的发现和切线方向的应力。$V_R$和$V_T$分别为$\sigma_n$和$\sigma_t$的体积拟合系数。

应力对于D的作用：

$$D(stress)=Dexp(-\frac{pV_D}{kT})$$

应力对于$C^*$的作用：

$$C^*(stress)=C^*exp(-\frac{pV_S}{kT})$$

P为生长的$SiO_2$所受到的压力，$V_D$， $V_S$为与P相关的体积拟合系数。$V_S->0$，C*与应力基本无关。

应力对于$SiO_2$粘度（流动性）的作用：

$$\eta(stress) = \eta(T)\frac{\sigma_S\frac{V_C}{2kT}}{\sinh(\sigma_S\frac{V_C}{2kT})}$$

热氧化方法

常规热氧化

热氧化

掺氯氧化

氯源：3%HCL,三氯乙烯TCE,三氯乙烷TCA，三氯甲烷，$Cl_2$，$NH_4Cl$,$CCl_4$等
方法：最好瓶装HCl气体，使用方便，浓度容易控制
二步TCE或TCA法
· 850℃干氧
· 850℃TCE或TCA氧化
· 1050℃TCE或TCA氧化
· 1050℃$N_2$中退火-降低$Q_{it}$

氢氧合成氧化

氢氧合成

高压氧化

一种低温快速的氧化方法
B和B/A与氧化剂分压成正比。在一个大气压下，每增加一个大气压氧化速率增加一倍，如速率不变，则每增加一个大气压，温度下降30℃。
但在CLSI工艺中尚未广泛使用，原因：

安全问题，一般设备需要25atm
设备占地太大，生产产量小
厚度不均匀

$SiO_2/Si$界面特性

SiON:新型栅介质

SiON

$SiO_2/Si$界面特性

界面特性

(1)固定氧化物电荷$Q_f$
(2)界面陷阱电荷$Q_{it}$
(3)可移动例子电荷$Q_m$
(4)氧化物陷阱电荷$Q_{ot}$

固定氧化物电荷 $Q_f$

位置：靠近界面氧化层内<2~3nm范围
电荷：正电荷，电荷密度：$10^9$-$10^{11}cm^{-2}$。电荷态在器件工作期间不变化。吧
来源推测：由不完全氧化的带有净正电荷的Si引起的。
$Q_f$和生长温度的关系：温度升高，$Q_f$下降。
降温速率越快，$Q_f$值越低，但硅片直径大于100mm的硅片不宜降温太快。
$Q_f$<111>:$Q_f$<110>:$Q_f$<100>=3:2:1
重复性好

Deal三角关系

斜边代表了$Q_f$和温度的关系，温度升高，$Q_f$降低。
垂直边表示氧化温度不变，只要改变气氛($N_2$或Ar)会使$Q_f$大大降低。
水平边表示在惰性气体中的降温过程。

界面陷阱电荷/界面态 $Q_{it}$

位置：Si/${SiO_2}$
来源推测：
1）.在衬底硅指向氧化层的Si表面的悬挂键
2）.电离杂质（荷电中心）可以束缚界面载流子。
电荷：能量处于禁带中，可以和Si交换电荷，电荷态依赖于偏压，可能是正，负或者中性；密度$10^9$-$10^{11}cm^{-2}eV^{-1}$
与$Q_f$为同一来源：高$Q_f$一定高$Q_{it}$

$Q_{it}$和下列因素有关：
氧化温度，氧化气氛（湿氧、干氧），晶向等
$Q_{it}$和干氧氧化温度的关系
1）$Q_{it}$随温度升高而降低
2）在能带中间部分，$Q_{it(100)}$比$Q_{it(111)}$低约5倍。
降低$Q_{it}$的方法：
低温金属化后退火(PMA)
在$H_2$或$H_2-N_2$(FGA)或氩气中350-500℃退火30分钟。
退火前，$Q_{it}$约$10^{11}cm^{-2}eV^{-1}$，退火后，$Q_{it}$约$10^{10}cm^{-2}eV^{-1}$.

可动离子电荷，$Q_m$

位置：可以在氧化层中任意地方。开始位于栅（金属或多晶硅）/SiO2界面，如在正偏或加温(BT)情况，Qm将向Si/SiO2界面移动。
来源：金属化及别的污染
碱金属离子（Na+, K+）玷污引起（以network modifier形式存在）。
会引起MOS器件阈值电压VT的变化和稳定性问题。
减少$Q_m$的具体方法
清洗石英管 O2-HCl气体 1150 ℃/2 h
采用掺氯氧化，源有$HCl-O_2$、TCE、TCA等
用磷硅玻璃PSG
Si3N4作为最后钝化层

氧化物陷阱电荷，$Q_{0f}$

位置：位于$SiO_2$或界面附近，如X射线进入$SiO_2$，产生电子-穴对，并被氧化层中的缺陷俘获。
来源
1）氧化层中一些断裂的Si-O、Si-Si、Si-H、Si-OH
2）电离辐照
3）VLSI工艺过程引入：如电子束蒸发、溅射、等离子体刻蚀、电子束或X射线光刻、离子注入
结果：这些陷阱会捕获空穴或电子，影响器件的工作